Baseado na obra de Caco Barcellos, Rota 66: A Polícia Que Mata acompanha o jornalista, vivido por Humberto Carrão, durante investigações sobre a atuação da Rota 66, esquadrão de elite da Polícia Militar, trazendo a público diversos crimes cometidos pelas autoridades. Recém chegado em São Paulo, o repórter decide escrever uma matéria sobre violência policial e descobre rapidamente que a situação nas periferias era ainda pior do que imaginava. A trama gira em torno do período entre a década de 1970 e 1990 em que a PM mais matou civis nas periferias de São Paulo, cometendo atrocidades contra a população mais pobre. Enquanto adentra esse sombrio mundo, Caco descobre a verdadeira atuação da polícia longe da visão do público. E através de entrevistas com a família de vítimas da PM, o jornalista consegue compreender o quão profundamente racista é o procedimento da Rota 66 nas ruas e denunciar o caos vivido pelos moradores das comunidades de São Paulo.