Em Chiquititas, acompanhamos a rotina de um grupo de órfãos que moram no orfanato Raio de Luz. A história começa com Mili (Fernanda Souza), a primeira garota a ser acolhida no orfanato fundado pela rica família Almeida Campos. Após sua chegada, o orfanato recebe outras crianças como Cris, Bia, Ana e as irmãs Tati e Vivi, que cresceram ao lado de Mili. Contudo, aos 12 anos, Mili acidentalmente descobre que existem muitos segredos envolvendo o orfanato e sua origem. As meninas são supervisionadas de perto pela rigorosa zeladora Ernestina e o doce cozinheiro Chico. Um dia, o orfanato recebe Pata, uma menina criada nas ruas. A princípio, Pata não se dá bem com o grupo, mas acaba se aproximando de Mili. A vida das crianças no Raio de Luz se transforma com a aproximação de Carolina (Flávia Monteiro), uma estudante de serviço social que lidera o movimento sindical da empresa em que trabalha, outra propriedade da família Almeida Campos.