Arde Madrid conta a história de Ana Mari (Inma Cuesta), uma solteirona conservadora que, na Madri dos anos 60, desempenha o cargo de instrutora na Secção Feminina, ensinando moças a serem boas donas de casa e mães. Por ordem de seu chefe, ela começa a trabalhar como governanta na residência de Ava Gardner (Debi Mazar), uma icônica atriz da indústria americana. Ana tem a missão de espioná-la em nome da ditadura franquista, que suspeita de encontros secretos entre a estrela e pessoas ligadas ao comunismo, anarquismo e todas as supostas ameaças que permeiam o mundo do show business. Mas, para cumprir sua tarefa, Ana precisa forjar um casamento com Manolo (Paco León), um traficante que trabalha como motorista de sua patroa. Manolo é exatamente o oposto de Ana: despreocupado, ele está sempre tentando tirar vantagem dos outros e, assim, ganhar mais dinheiro. Apesar dos interesses contrários, os dois acabam desenvolvendo uma relação mais do que profissional e, juntos, se tornam peça-chave na vida desregrada de Ava, povoada por artistas, aristocratas e expatriados.